생졸년 미상. 백제 제31대 마지막 왕. 재위 641∼660년. 무왕의 맏아들이다.

태자 때부터 효로써 부모를 섬기고 형제와 우애하여 ‘해동증자(海東曾子)’로까지 칭송되었고, 또 아들의 이름을 효(孝: 뒤에 태자가 됨.)로 지을 정도로 효도의 덕을 강조하였다.

이러한 유교사상은 당나라의 국학에 자제를 보내어 입학시키는 등 유학에 대한 깊은 관심을 가졌던 부왕인 무왕의 영향이 컸던 것으로 보인다. 즉위한 뒤에는 관산성(管山城)패전 이후 귀족중심의 정치운영체제에 일대개혁을 단행하였는데, 즉 642년(의자왕 2)에 제왕자(弟王子: 손아래의 왕자)의 아들 교기(翹岐)를 비롯하여 모매여자(母妹女子: 같은 어머니에서 태어난 형제자매의 딸) 4명과 내좌평(內佐平) 기미(岐味) 등 고명인사(高名人士) 40여명을 섬으로 추방한 것이 그것이다.

그 결과 귀족세력에 대한 왕권의 통제력이 보다 강화되었다. 대좌평(大佐平) 사택지적(砂宅智積)이 나지성(奈祗城)으로 은퇴한 것도 이때의 정변과 관련이 있는 것으로 보인다. 대외관계에 있어서는 지금까지 고구려와 중국에 대하여 취해온 양면적인 외교노선을 수정하여 친고구려정책으로 돌아섰다.

이러한 정책변경에는 고구려의 연개소문(淵蓋蘇文)의 집권과 연개소문의 대중국 강경노선정책 및 신라와 당나라의 밀착관계가 크게 작용한 것 같다. 고구려와 연계성을 확립한 뒤 의자왕은 신라에 대하여 보다 적극적으로 압력을 가하였는데, 642년에는 친히 군대를 거느리고 신라를 공격하여 미후성(獼猴城) 등 40여 성을 함락시켰으며, 또 장군 윤충(允忠)으로 하여금 군사 1만명을 거느리고 신라의 대야성(大耶城: 지금의 경상남도 합천)을 공격하게 하여 성을 함락시키고 성주 품석(品釋: 金春秋의 사위)과 그 처자를 죽이는 등 신라를 큰 곤경으로 몰아넣었다.

그리고 고구려와 연합하여 신라의 당항성(黨項城: 지금의 경기도 화성군 서신면)을 공격하여 신라의 대당교통로(對唐交通路)를 차단하려고도 하였으며, 645년 당나라가 고구려를 공격할 때 신라군을 동원한 틈을 타서 신라의 서쪽방면의 7성을 공취(攻取)하기도 하였다.

또, 신라에 대한 공격을 중단하라는 당나라의 위협적인 권고에도 불구하고 655년에는 고구려‧말갈과 더불어 신라의 북쪽 경계의 30여 성을 공파(攻破)하기도 하였다.

그러나 이러한 의욕적인 활동도 만년에 이르러 사치와 방종, 귀족들의 내부분열로 결실을 맺지 못하였고, 더구나 궁중 안에서는 군대부인(郡大夫人)이 권세를 장악하고 어진 사람을 마구 죽이는 바람에 국가의 통치질서는 붕괴되고 말았다.

여기에 더하여 빈번한 대신라공격은 전쟁에서 거둔 승리 못지않게 국력을 피폐시키고 백성을 도탄에 빠지게 하였으며, 한편으로는 고구려와 백제의 연합으로 한반도에서 고립에 빠진 신라로 하여금 당나라와의 연합을 형성하게 하였다.

660년 나당연합군은 백제공격을 개시하여 소정방(蘇定方)이 거느린 당군은 수로로 백강(白江: 지금의 금강)을 건너오고, 김유신(金庾信)이 거느린 신라군은 탄현(炭峴: 지금의 대전 동쪽)을 넘어 왕도(王都)로 육박해왔다.

계백(階伯)이 거느린 5천명의 결사대는 황산벌전투에서 신라군에게 패배하고 금강하구에서 당군을 막던 군사도 패배함에 따라 수도 사비성(泗沘城: 지금의 충청남도 부여)은 나당연합군에게 포위되었다. 사세가 다급하여지자 왕은 사비성을 버리고 태자와 함께 웅진성(熊津城: 지금의 충청남도 공주)으로 피하였다가 사비성이 함락되자 마침내 당군에 항복하고 말았다.

그 결과 백제는 개국한 지 678년 만에 망하고 말았으며, 왕은 태자 효, 왕자 융(隆) 및 대좌평 사택천복(沙宅千福) 등 대신(大臣)‧장사(將士)88명과 백성 1만2천여명과 더불어 당나라로 압송되어 갔으며 거기서 병사하였다.